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碳的生成(1)

目前,工業(yè)上生產(chǎn)的碳材料種類繁多,在性質(zhì)上有很多差異,也許沒(méi)有想到它們是由同一種碳原子組成的。碳的多樣性是什么原因形成的呢?對(duì)于碳,可比作人一樣,有所謂“生和育”的說(shuō)法。這意味著,原料的結(jié)構(gòu)和碳化條件對(duì)生成碳的性能具有決定意義。

在自然界中的碳,以單體金鋼石、卡濱、石墨等形態(tài)產(chǎn)生的不多,大都以有機(jī)物、二氧化碳、碳酸鹽等化合物的形式存在著。這些含碳物質(zhì),全都可作為碳的原料,但實(shí)際使用是把經(jīng)加熱較容易生成碳的有機(jī)物來(lái)作為碳的原料。
地球上的碳原子,原子序數(shù)為14,占地球的重量百分?jǐn)?shù)只不過(guò)是0.08%,但卻作為有機(jī)物的主要組成元素存在于人們的身旁。碳是循環(huán)于自然界為數(shù)不多的元素之一,如圖1所示,CO,通過(guò)陸地上的植物和海洋中的植物、浮游生物的生體系統(tǒng)變成有機(jī)物,有機(jī)物再通過(guò)呼吸和分解形成COz,生成象埋藏在地下的煤炭、石油之類的有機(jī)質(zhì),和無(wú)機(jī)物的碳酸鹽。因此,作為碳的原料,是利用循環(huán)系統(tǒng)中的動(dòng)物和植物,或有機(jī)堆積物的煤炭、石油。人類在利用碳的過(guò)程中,保持這種循環(huán)系統(tǒng)的平衡是一種理想狀況,現(xiàn)在CO,正在逐漸增多,要保持這種平衡,有待于新的利用技術(shù)的開發(fā)。

有機(jī)物在惰性氣氛中加熱,最終變成石墨的碳化過(guò)程,大致可分為從室溫到1000~1500:C左右以化學(xué)反應(yīng)為主的變化,或超過(guò)這個(gè)溫度范圍,伴隨碳化形成三維結(jié)構(gòu)規(guī)則性地增加,以及結(jié)晶成長(zhǎng)的物理變化,可以分別稱前者為碳化過(guò)程,后者為石墨化過(guò)程。當(dāng)然,實(shí)際的變化過(guò)程很難如此明確地劃分。然而,本文主要是講述碳化過(guò)程中的碳化反應(yīng)。

有機(jī)物生成碳時(shí),通過(guò)熱分解,將碳以外的氫、氧等作為低分子化合物脫除,只得到殘留的碳,這種碳化過(guò)程的化學(xué)變化,是按熱力學(xué)上形成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的方向進(jìn)行的。圖2表示典型化合物的生成自由能隨溫度的變化()。由于生成自由能△G的負(fù)值愈大,化合物的熱穩(wěn)定性愈增加,因而,從室溫到200°C左右,按烯烴<芳烴<烷烴的順序,在300~500°C時(shí),按烯烴<烷烴<芳烴的順序,超過(guò)600°C時(shí),按烷烴<烯烴<芳烴的順序增加穩(wěn)定性。在高溫生成的芳烴化合物成為能量上最穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。


這種在高溫時(shí)熱穩(wěn)定性最高的多環(huán)芳烴,通過(guò)碳化反應(yīng)的形成過(guò)程是很復(fù)雜的,鍵的離解能可作為探討這方面的重要指標(biāo),表1列出有關(guān)各種鍵的一些數(shù)值”。因?yàn)闊岱纸鈺r(shí),數(shù)值愈小愈容易進(jìn)行,故C-C單鍵比C-H鍵容易裂開。另外,碳一碳鍵中,雙鍵、叁鍵比單鍵更難分解,而且,芳烴內(nèi)的雙鍵進(jìn)一步增加了共振能,所以對(duì)熱就更穩(wěn)定。可是,含O,N,S鍵在熱分解時(shí)所受到的影響就不一定了。
由上述予測(cè)的碳化過(guò)程中的各種變化,在反應(yīng)初期,以烷烴的分解和烯烴的生成開始,隨著溫度的上升,進(jìn)行環(huán)化和芳構(gòu)化,接著生成熱穩(wěn)定性高的多環(huán)芳烴。另外,在此期間,構(gòu)成有機(jī)物的H、O、N等非碳原子,從生成自由能推測(cè),分解成熱穩(wěn)定的CO、CO、CHA和焦油,從碳化反應(yīng)系統(tǒng)脫離。引起這些反應(yīng)的溫度范圍,隨著化合物的分子結(jié)構(gòu)以及O、N、S等異種元素的存在及其結(jié)合形式而有很大不同。C-C鍵在350~500°C裂開,CH鍵在400”C左右開始分解,700C左右達(dá)到最大值。然而,這種熱分解溫度,還要根據(jù)碳化是經(jīng)過(guò)氣相、液相、固相的不同途徑而有很大的不同。

一般來(lái)講,氣相碳化反應(yīng)在比液相或固相高得多的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。因此,生成碳的形狀,不但與原料有機(jī)物的結(jié)構(gòu)有關(guān),在很大程度上還受反應(yīng)溫度、固體或催化劑的有無(wú),加熱時(shí)間長(zhǎng)短等碳化條件所支配。
液相碳化比起氣相或固相來(lái)是更重要的碳化過(guò)程,工業(yè)上碳材料的生產(chǎn)大都采用液相碳化過(guò)程。對(duì)液相碳化過(guò)程來(lái)說(shuō),300~500°C左右的熱化學(xué)反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的,當(dāng)然也有少數(shù)例外。反應(yīng)生成的平面多環(huán)芳烴分子在液相中積層和取向,在瀝青中出現(xiàn)小球體(球晶(mesophase)乃是其最大的特征。由于這些小球體是平面分子的積層、取向,故在偏光顯微鏡下觀察時(shí),顯示出光學(xué)各向異性。這種小球體,隨著加熱時(shí)間的增加而長(zhǎng)大,與其他球體融并,最終整個(gè)系統(tǒng)成為光學(xué)各向異性的組織而固化。如將其進(jìn)一步高溫?zé)崽幚恚蜕深愃剖捉Y(jié)構(gòu)的易石墨化碳。


經(jīng)過(guò)固體的碳化,由于在固態(tài)原狀下進(jìn)行碳化反應(yīng),原料的骨架結(jié)構(gòu)原樣地保留在碳結(jié)構(gòu)中,不會(huì)發(fā)生如同液相碳化那樣的分子向。因此,形成具有芳烴交聯(lián)鍵的三維結(jié)構(gòu),即使經(jīng)過(guò)高溫處理,生成的也是越本上不具有石墨結(jié)擰的難石墨化碳。

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